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近年來四極桿型ICP-MS技術進展
[導讀] 與磁場電場雙聚焦式電感耦合等離子體質譜(如MC-ICP-MS和HR-ICP-MS)、飛行時間式電感耦合等離子體質譜(FT-ICP-MS)相比，Q-ICP-MS價格低廉，操作簡單，且性能能夠滿足大多數使用需求，是普及率zui高的ICP-MS，目前隨著這項技術的迅速發展，Q-ICP-MS裝機量已在8000臺以上，僅中國目前每年的新增裝機數就超過500臺。
四極桿式電感耦合等離子體質譜 (Quadrupole - Inductively Coupled Plasma - Mass Spectrometry，Q-ICP-MS)，是20世紀80年代發展起來的無機元素分析技術。它以*的接口技術將ICP的高溫電離特性與四極桿質譜計的靈敏快速掃描的優點相結合，形成一種新型的元素和同位素分析技術，可分析超過七十種元素及質量數范圍5~28mu范圍的同位素。與傳統無機分析技術相比，ICP-MS技術提供了檢出限低、動態線性范圍寬、干擾少、精密度高、速度快以及可提供的同位素信息等分析特性，從性能上比傳統的無機分析技術如電感耦合等離子體光譜(ICP-AES)、原子吸收(AAS)和原子熒光(AFS)等有較大的提升，ICP-MS還可以與其他技術如液相色譜(HPLC)、氣相色譜(GC)和激光燒蝕進樣系統(LA)聯用，進行元素的形態、分布特性等分析。與磁場電場雙聚焦式電感耦合等離子體質譜(如MC-ICP-MS和HR-ICP-MS)、飛行時間式電感耦合等離子體質譜(FT-ICP-MS)相比，Q-ICP-MS價格低廉，操作簡單，且性能能夠滿足大多數使用需求，是普及率zui高的ICP-MS，目前隨著這項技術的迅速發展，Q-ICP-MS裝機量已在8000臺以上，僅中國目前每年的新增裝機數就超過500臺。
近三年來，上ICP-MS的主要生產商推出了若干型號的四極桿式ICP-MS，如Agilent在2012年推出的8800型號、2014年推出的7900型號，PerkinElmer于2014年推出的Nexion 350系列型號、Thermo Fisher于2012年推出的iCap-Q系列型號，2014年德國耶拿完成對布魯克ICP-MS生產線的收購，并于今年2月推出的PlasmaQuant系列型號，而我國江蘇天瑞儀器股份有限公司于2012年推出了ICP-MS 2000型號四極桿式ICP-MS，并于2014年升級為帶有碰撞反應池的ICP-MS 2000E型號。
四極桿ICP-MS的基本結構由進樣系統、離子源、錐及離子透鏡、四極桿分析器、真空系統和檢測器等硬件部分組成(部分型號還包括用以消除干擾的反應池部分)，此外還包括用于冷卻系統、氣體管路、儀器控制和數據分析系統等支撐輔助部分。下面我們就庖丁解牛，按照ICP-MS的每一個結構部分，細數近年來的技術進展。
進樣系統
樣品引入系統可分為液體、氣體或固體進樣，通常標配是液體進樣系統，主要由樣品提升和霧化兩個部分組成，的進樣系統應當是霧化器霧化效率高，穩定性高，記憶效應小，耐腐蝕;常用的霧化器有同心霧化器、交叉型霧化器等;常見的霧化室有雙通路型、旋流型和撞擊球型霧化室。
目前進樣系統的主要發展趨勢是高樣品通量和高基體耐受，在這方面，Agilent公司的集成樣品引入系統(ISIS 3)和超耐高鹽進樣系統 (UHMI)有較強的技術提升：UHMI 使用干凈、干燥的氬氣“稀釋"樣品氣溶膠，使等離子體能耐受總溶解固體含量高達 25% 的樣品，分析前無需對高基質樣品進行液體稀釋，并將氧化物干擾降低低水平 (0.5% CeO/Ce)。結合ISIS 3系統的快速提升泵和緊湊的7 通閥，可大大縮短樣品提升及清洗時間，為高通量實驗室的高基質樣品分析提供的分析效率。
離子源
離子源部分是ICP-MS的心臟，包括炬管、感應圈、高頻發生器，在這一部分，樣品氣溶膠在6,000K～10,000K的高溫下，發生去溶劑、蒸發、解離、原子化、電離等過程，轉化成帶正電荷的正離子。離子源的發展趨勢是更好的功率穩定性、更高的耦合效率，更強的匹配補償能力，更小的功耗和更少的氬氣消耗量。
在離子源部分，Thermo Fisher公司采用超快速頻率阻抗匹配，取消了匹配箱，采用虛擬接地技術，取消了屏蔽圈，并且其等離子電視技術可以供操作人員遠程觀看等離子體狀態，并進行診斷和優化。PerkinElmer公司的射頻發生器頻率較高-40.68 MHz，號稱納秒級時間內快速適應樣品成分的改變，其全彩色等離子體視窗無需打開儀器即可觀察錐、炬管和線圈的狀況，使等離子體采樣深度優化更容易，有機樣品分析更簡單，其感應線圈用氬氣冷卻，避免用循環水冷卻時水中雜質堵住線圈，便于維修，也是其特點。耶拿公司的EcoPlasma技術，有效的降低了等離子氣消耗量，僅需7L/min左右的氬氣對炬管進行冷卻，整機氬氣消耗為 8-11 L/min，是同類儀器消耗量的一半，同時其電能消耗( <2.0kW)和排風要求(3.5 m3/min)也低于同類型儀器，符合國家節能減排的要求，能夠節省實驗室的相關支出。
接口
接口部分是ICP-MS的關鍵部分，它能將等離子體中的離子有效傳輸到質譜儀，需要保障zui大限度的離子通過率和完整性，減少氧化物和二次離子等干擾，同時還要不易堵塞和易于拆卸維護。
接口一般是由采樣錐和截取錐組成的，而PerkinElmer公司在Nexion 350上創新性的使用了三錐接口：在傳統的兩個采樣錐的基礎上增加了一個超截取錐(Hyper-skimmer cone)用以過濾未電離物質和中性物質，三錐的直徑分別為，采樣錐1.11mm、 截取0.9mm、超錐1.0mm，大錐孔設計，提高了離子利用效率和分析的穩定性，阻止了大量基體進入質譜，同時減少了離子光學系統的維護次數，使真空壓力差下降更平緩，減小離子束擴散和對儀器內部的污染，同時提高了元素分析的靈敏度。Thermo Fisher公司截取錐具有*的、用戶可更換的嵌片，位于錐尖后方，用以控制記憶效應，同時，其采樣錐，截取錐和提取透鏡均安裝在一個穩固的接口開門上，直接旋轉即可打開該門，對接口部分進行維護。耶拿公司的PQ MS也具有方便用戶維護的雙向開卷式接口打開方式，可簡單地拉下手柄，打開等離子體室，對ICP-MS的接口部分進行維護操作，所有的ICP部分，包括霧化室、炬管、RF線圈等均保持原來安裝的位置不動，維護時不破壞原來的真空系統，維護后也不需要重新對炬管進行準直。
離子透鏡
離子透鏡的作用是將來自截取錐的離子聚焦到質量過濾器，并阻止中性原子進入和減少來自ICP的光子通過量。離子透鏡需要兼顧低、中、高質量的離子都具有高靈敏度，并有效降低儀器的背景噪聲水平。
過去的離子透鏡為達到阻止中性離子或光子進入質譜的目的，一般使用擋板或離軸設計，但這種設計會導致儀器靈敏度下降，高動能離子和低動能離子的聚焦點有可能不一致，光子擋板或離軸透鏡經常需要拆卸下來清洗。目前的離子透鏡發展趨勢是離子束90°偏轉。瓦里安公司的ICP-MS產品線(現由耶拿公司收購)zui早設計和實現了的90°反射離子透鏡，該透鏡可以形成一個拋物面的靜電場, 離子在靜電場的作用下, 直角反射并聚焦進入質量分析器, 光子和中性粒子由于不受靜電場的影響，直接從后端的真空泵抽走。該透鏡能zui有效率的調整離子透鏡聚焦，將全質量范圍內的離子導入質量分析器。后來，Thermo Fisher公司的直角正離子偏轉透鏡(RAPID透鏡)技術和PerkinElmer的四極桿離子偏轉器(QID)也都能夠實現分析離子的90度的偏轉和聚焦功能，這種90°偏轉的離子透鏡系統，不論其原理是靜電場反射、負電壓作用還是四極桿偏轉，作用都是將光子和中性粒子噪音降到zui小，并且大幅提高了分析的穩定性，無需日常清潔維護，離子聚焦的效果也更好，從而大大改善了ICP-MS的信噪比。
反應池
碰撞反應池是ICP-MS上的一個重要技術，用于消除多原子離子團的干擾，受的影響，各家的碰撞反應技術各有不同。PerkinElmer的通用池技術(UCT)，實現了在同一臺ICP-MS中把兩種zui有效的多原子離子干擾消除技術相結合，即基于動能歧視效應(KED)的碰撞池與反應池(DRC)結合，并能夠通過一個具有質量掃描過濾功能的四級桿來消除干擾物和反應的副產物。Thermo Fisher的QCell技術，結合了Flatapole低質量數剔除功能和KED(動能歧視效應)抗干擾技術，只需較小的池體積，因此縮短了加氣時間和排氣時間，相應增加了樣品測試通量。耶拿的集成式碰撞反應池(iCRC)比較有特色，它是將碰撞反應氣噴入到ICPMS接口部分，在離子透鏡前進行碰撞反應，從而避免中性粒子或副產物進入檢測系統，優點是加氣和不加氣切換較快，在完成消除干擾的同時不影響其他元素的靈敏度;但消耗反應氣的流量較大，在50~100mL/min。
四極桿質量分析器
四極桿分析器是基于在四根電極之間的空間產生一隨時間變化的特殊電場，只有給定m/z的離子才能獲得穩定的路徑而通過，其他離子則被過分偏轉，與極棒碰撞被中和而丟失，從而實現質量選擇。四極桿的特性直接影響到ICP-MS的檢測范圍、分辨率、靈敏度和分析速度，可謂是ICP-MS的核心，而近兩年ICP-MSzui激動人心的創新也是在該部分，即串聯四極桿技術。
串聯四極桿技術具有強大的的干擾消除能力以及靈活分析能力，可以使用MRM功能控制進入碰撞/反應池內的離子，并在碰撞/反應池中進行的反應過程控制，從而能夠有效地解決了傳統ICPMS在使用反應性氣體時因共存基體或元素易形成新的干擾離子或共存離子的問題，尤其適用于對復雜基質中易受多原子離子、雙電荷離子、同質異位素干擾以及受相鄰基體元素同位素拖尾影響的超痕量元素進行分析。
以Agilent公司8800 ICP-MS/MS舉例說明，其質量分析器主要由兩個四極桿和位于它們之間的碰撞反應池(ORS3)組成，其中四極桿(Q1)可以通過質量分離，選擇控制進入反應池的離子，離子在反應池中可以進行可預見的反應，再由Q2質量分離，以mass-shift法獲得準確的痕量定量結果。
舉一個有機溶液中硫元素同位素豐度和元素含量測試的例子來說明：當有機溶液進入ICP-MS后，當中主量元素C和O會在ICP中形成16O18O、17O17O和38Ar12C等多原子離子團，直接影響34S和34S16O的測定，傳統的配有碰撞反應池和單一四級桿的ICP-MS是很難消除其影響的，并且有可能在碰撞反應的過程中產生新的干擾離子。而如果采用Q1選擇34質量數，反應池加入氧氣反應氣，Q2選擇50質量數，則可以由mass-shift法獲得準確可靠的硫元素同位素比值信息和元素含量定量結果。
檢測器
當離子按質荷比經過四極桿系統的分離后，即被引入檢測器，檢測器將離子轉換成電子脈沖，由積分線路計數，其計數值與樣品中該質荷比的離子濃度應該正相關。檢測器的重要指標包括死時間、*靈敏度、動態線性范圍和脈沖與模擬信號的交叉校正等。
盡管目前主流ICP-MS廠商所采用的離子檢測器幾乎都是澳大利亞ETP公司生產的電子倍增器，基本原理相同，但在有些細節方面還是有所區別的。比如Agilent公司的7900型ICP-MS，配備了全新設計的正交檢測器(四級桿到檢測器發生90度偏轉，補上了其離子透鏡沒有90度偏轉的短板)，具有更好的信噪比，和高達11個數量級的動態范圍，從亞ppt級到百分級濃度，用戶可在同時測量痕量與常量元素。PerkinElmer公司的檢測器具有極快的分析速度，結合其前端的超快速四極桿質量分析器，能夠獲取100,000 pts/s的數據采集頻率，適用于納米顆粒分析等前沿應用。耶拿公司的ADD10全數字脈沖計數檢測器，其控制部分經過特殊設計，脈沖計數率可以達到普通雙模式計數器的脈沖段計數率的10000倍，從而避免了脈沖和模擬信號的雙模式交叉校準。
控制軟件
目前ICP-MS的軟件發展趨勢可總結為“四化"，即“平臺化"、“中文化"、“模塊化"和“遠程化"。平臺化是指儀器公司采用統一平臺來控制不同分析設備上的軟件，不同設備培訓變得更簡單，用戶能夠更快適應新儀器，從而提高了實驗室的靈活性，此外在技術開發和軟件升級方面，公司也可以節省成本。如熱電公司使用的是Qtegra儀器控制軟件平臺，Agilent公司使用的是MassHunter平臺。中文化是指Agilent、Thermo Fisher、PerkinElmer和耶拿這幾家主流的ICP-MS廠商，其版的儀器控制和數據處理軟件，均已有中文版本，這也體現了中國市場的重視。模塊化是指控制軟件提供了靈活的框架，將儀器和附件“插件"整合成單一的工作流程。比如Thermo Fisher的Qtegra軟件除了iCAP? Q控制插件之外，還為自動進樣器、自動稀釋器，主要的色譜儀和激光燒蝕系統提供了集成插件;PerkinElmer公司的ICP-MS軟件帶有一個可選的納米應用模塊，這一模塊將實時單顆粒采集與快速數據處理相結合，無需費力的后續數據處理過程，1分鐘內的單次運行即可獲得從顆粒組成和濃度到尺寸和尺寸分布等各種信息，實現了對單粒子分析的自動化。遠程化是指可以使用遠程監控應用程序隨時隨地監測與控制您的ICP-MS儀器，增強了靈活性。比如Agilent公司的ICP-MS軟件可使用IOS和安卓設備瀏覽并簡易控制多臺儀器;PE公司的軟件也可以遠程運行于iPad和iPhone，對儀器進行更便捷的監控和控制。
總體而言，這幾年主流的ICP-MS生產廠商在技術上又有了長足的進步，尤其是串聯四極桿技術為無機元素、同位素分析提供了一個嶄新的角度和思路。近年來國家支持國產科學儀器的自主創新研究，在市場需求和政策激勵下，除了江蘇天瑞儀器股份有限公司已經推出了商品化的ICP-MS以外，聚光科技股份有限公司和北京普析通用儀器有限責任公司也投入研發ICP-MS，有待進入市場。雖然當前國內的ICP-MS與國外的型號從技術上來說有一定的差距，短時間內不一定能夠跨越，但是只要中國儀器廠商沿著正確的方向堅定的走下去，一定會破jie國外產品壟斷中國市場的局面，為我國分析檢測市場創建出更加繁榮的篇章。
作者：中國計量科學研究院 韋超
[來源：儀器信息網]
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