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近年來四極桿型ICP-MS技術(shù)進(jìn)展
[導(dǎo)讀] 與磁場電場雙聚焦式電感耦合等離子體質(zhì)譜(如MC-ICP-MS和HR-ICP-MS)、飛行時(shí)間式電感耦合等離子體質(zhì)譜(FT-ICP-MS)相比，Q-ICP-MS價(jià)格低廉，操作簡單，且性能能夠滿足大多數(shù)使用需求，是普及率zui高的ICP-MS，目前隨著這項(xiàng)技術(shù)的迅速發(fā)展，Q-ICP-MS裝機(jī)量已在8000臺(tái)以上，僅中國目前每年的新增裝機(jī)數(shù)就超過500臺(tái)。
四極桿式電感耦合等離子體質(zhì)譜 (Quadrupole - Inductively Coupled Plasma - Mass Spectrometry，Q-ICP-MS)，是20世紀(jì)80年代發(fā)展起來的無機(jī)元素分析技術(shù)。它以*的接口技術(shù)將ICP的高溫電離特性與四極桿質(zhì)譜計(jì)的靈敏快速掃描的優(yōu)點(diǎn)相結(jié)合，形成一種新型的元素和同位素分析技術(shù)，可分析超過七十種元素及質(zhì)量數(shù)范圍5~28mu范圍的同位素。與傳統(tǒng)無機(jī)分析技術(shù)相比，ICP-MS技術(shù)提供了檢出限低、動(dòng)態(tài)線性范圍寬、干擾少、精密度高、速度快以及可提供的同位素信息等分析特性，從性能上比傳統(tǒng)的無機(jī)分析技術(shù)如電感耦合等離子體光譜(ICP-AES)、原子吸收(AAS)和原子熒光(AFS)等有較大的提升，ICP-MS還可以與其他技術(shù)如液相色譜(HPLC)、氣相色譜(GC)和激光燒蝕進(jìn)樣系統(tǒng)(LA)聯(lián)用，進(jìn)行元素的形態(tài)、分布特性等分析。與磁場電場雙聚焦式電感耦合等離子體質(zhì)譜(如MC-ICP-MS和HR-ICP-MS)、飛行時(shí)間式電感耦合等離子體質(zhì)譜(FT-ICP-MS)相比，Q-ICP-MS價(jià)格低廉，操作簡單，且性能能夠滿足大多數(shù)使用需求，是普及率zui高的ICP-MS，目前隨著這項(xiàng)技術(shù)的迅速發(fā)展，Q-ICP-MS裝機(jī)量已在8000臺(tái)以上，僅中國目前每年的新增裝機(jī)數(shù)就超過500臺(tái)。
近三年來，上ICP-MS的主要生產(chǎn)商推出了若干型號(hào)的四極桿式ICP-MS，如Agilent在2012年推出的8800型號(hào)、2014年推出的7900型號(hào)，PerkinElmer于2014年推出的Nexion 350系列型號(hào)、Thermo Fisher于2012年推出的iCap-Q系列型號(hào)，2014年德國耶拿完成對(duì)布魯克ICP-MS生產(chǎn)線的收購，并于今年2月推出的PlasmaQuant系列型號(hào)，而我國江蘇天瑞儀器股份有限公司于2012年推出了ICP-MS 2000型號(hào)四極桿式ICP-MS，并于2014年升級(jí)為帶有碰撞反應(yīng)池的ICP-MS 2000E型號(hào)。
四極桿ICP-MS的基本結(jié)構(gòu)由進(jìn)樣系統(tǒng)、離子源、錐及離子透鏡、四極桿分析器、真空系統(tǒng)和檢測器等硬件部分組成(部分型號(hào)還包括用以消除干擾的反應(yīng)池部分)，此外還包括用于冷卻系統(tǒng)、氣體管路、儀器控制和數(shù)據(jù)分析系統(tǒng)等支撐輔助部分。下面我們就庖丁解牛，按照ICP-MS的每一個(gè)結(jié)構(gòu)部分，細(xì)數(shù)近年來的技術(shù)進(jìn)展。
進(jìn)樣系統(tǒng)
樣品引入系統(tǒng)可分為液體、氣體或固體進(jìn)樣，通常標(biāo)配是液體進(jìn)樣系統(tǒng)，主要由樣品提升和霧化兩個(gè)部分組成，的進(jìn)樣系統(tǒng)應(yīng)當(dāng)是霧化器霧化效率高，穩(wěn)定性高，記憶效應(yīng)小，耐腐蝕;常用的霧化器有同心霧化器、交叉型霧化器等;常見的霧化室有雙通路型、旋流型和撞擊球型霧化室。
目前進(jìn)樣系統(tǒng)的主要發(fā)展趨勢是高樣品通量和高基體耐受，在這方面，Agilent公司的集成樣品引入系統(tǒng)(ISIS 3)和超耐高鹽進(jìn)樣系統(tǒng) (UHMI)有較強(qiáng)的技術(shù)提升：UHMI 使用干凈、干燥的氬氣“稀釋"樣品氣溶膠，使等離子體能耐受總?cè)芙夤腆w含量高達(dá) 25% 的樣品，分析前無需對(duì)高基質(zhì)樣品進(jìn)行液體稀釋，并將氧化物干擾降低低水平 (0.5% CeO/Ce)。結(jié)合ISIS 3系統(tǒng)的快速提升泵和緊湊的7 通閥，可大大縮短樣品提升及清洗時(shí)間，為高通量實(shí)驗(yàn)室的高基質(zhì)樣品分析提供的分析效率。
離子源
離子源部分是ICP-MS的心臟，包括炬管、感應(yīng)圈、高頻發(fā)生器，在這一部分，樣品氣溶膠在6,000K～10,000K的高溫下，發(fā)生去溶劑、蒸發(fā)、解離、原子化、電離等過程，轉(zhuǎn)化成帶正電荷的正離子。離子源的發(fā)展趨勢是更好的功率穩(wěn)定性、更高的耦合效率，更強(qiáng)的匹配補(bǔ)償能力，更小的功耗和更少的氬氣消耗量。
在離子源部分，Thermo Fisher公司采用超快速頻率阻抗匹配，取消了匹配箱，采用虛擬接地技術(shù)，取消了屏蔽圈，并且其等離子電視技術(shù)可以供操作人員遠(yuǎn)程觀看等離子體狀態(tài)，并進(jìn)行診斷和優(yōu)化。PerkinElmer公司的射頻發(fā)生器頻率較高-40.68 MHz，號(hào)稱納秒級(jí)時(shí)間內(nèi)快速適應(yīng)樣品成分的改變，其全彩色等離子體視窗無需打開儀器即可觀察錐、炬管和線圈的狀況，使等離子體采樣深度優(yōu)化更容易，有機(jī)樣品分析更簡單，其感應(yīng)線圈用氬氣冷卻，避免用循環(huán)水冷卻時(shí)水中雜質(zhì)堵住線圈，便于維修，也是其特點(diǎn)。耶拿公司的EcoPlasma技術(shù)，有效的降低了等離子氣消耗量，僅需7L/min左右的氬氣對(duì)炬管進(jìn)行冷卻，整機(jī)氬氣消耗為 8-11 L/min，是同類儀器消耗量的一半，同時(shí)其電能消耗( <2.0kW)和排風(fēng)要求(3.5 m3/min)也低于同類型儀器，符合國家節(jié)能減排的要求，能夠節(jié)省實(shí)驗(yàn)室的相關(guān)支出。
接口
接口部分是ICP-MS的關(guān)鍵部分，它能將等離子體中的離子有效傳輸?shù)劫|(zhì)譜儀，需要保障zui大限度的離子通過率和完整性，減少氧化物和二次離子等干擾，同時(shí)還要不易堵塞和易于拆卸維護(hù)。
接口一般是由采樣錐和截取錐組成的，而PerkinElmer公司在Nexion 350上創(chuàng)新性的使用了三錐接口：在傳統(tǒng)的兩個(gè)采樣錐的基礎(chǔ)上增加了一個(gè)超截取錐(Hyper-skimmer cone)用以過濾未電離物質(zhì)和中性物質(zhì)，三錐的直徑分別為，采樣錐1.11mm、 截取0.9mm、超錐1.0mm，大錐孔設(shè)計(jì)，提高了離子利用效率和分析的穩(wěn)定性，阻止了大量基體進(jìn)入質(zhì)譜，同時(shí)減少了離子光學(xué)系統(tǒng)的維護(hù)次數(shù)，使真空壓力差下降更平緩，減小離子束擴(kuò)散和對(duì)儀器內(nèi)部的污染，同時(shí)提高了元素分析的靈敏度。Thermo Fisher公司截取錐具有*的、用戶可更換的嵌片，位于錐尖后方，用以控制記憶效應(yīng)，同時(shí)，其采樣錐，截取錐和提取透鏡均安裝在一個(gè)穩(wěn)固的接口開門上，直接旋轉(zhuǎn)即可打開該門，對(duì)接口部分進(jìn)行維護(hù)。耶拿公司的PQ MS也具有方便用戶維護(hù)的雙向開卷式接口打開方式，可簡單地拉下手柄，打開等離子體室，對(duì)ICP-MS的接口部分進(jìn)行維護(hù)操作，所有的ICP部分，包括霧化室、炬管、RF線圈等均保持原來安裝的位置不動(dòng)，維護(hù)時(shí)不破壞原來的真空系統(tǒng)，維護(hù)后也不需要重新對(duì)炬管進(jìn)行準(zhǔn)直。
離子透鏡
離子透鏡的作用是將來自截取錐的離子聚焦到質(zhì)量過濾器，并阻止中性原子進(jìn)入和減少來自ICP的光子通過量。離子透鏡需要兼顧低、中、高質(zhì)量的離子都具有高靈敏度，并有效降低儀器的背景噪聲水平。
過去的離子透鏡為達(dá)到阻止中性離子或光子進(jìn)入質(zhì)譜的目的，一般使用擋板或離軸設(shè)計(jì)，但這種設(shè)計(jì)會(huì)導(dǎo)致儀器靈敏度下降，高動(dòng)能離子和低動(dòng)能離子的聚焦點(diǎn)有可能不一致，光子擋板或離軸透鏡經(jīng)常需要拆卸下來清洗。目前的離子透鏡發(fā)展趨勢是離子束90°偏轉(zhuǎn)。瓦里安公司的ICP-MS產(chǎn)品線(現(xiàn)由耶拿公司收購)zui早設(shè)計(jì)和實(shí)現(xiàn)了的90°反射離子透鏡，該透鏡可以形成一個(gè)拋物面的靜電場, 離子在靜電場的作用下, 直角反射并聚焦進(jìn)入質(zhì)量分析器, 光子和中性粒子由于不受靜電場的影響，直接從后端的真空泵抽走。該透鏡能zui有效率的調(diào)整離子透鏡聚焦，將全質(zhì)量范圍內(nèi)的離子導(dǎo)入質(zhì)量分析器。后來，Thermo Fisher公司的直角正離子偏轉(zhuǎn)透鏡(RAPID透鏡)技術(shù)和PerkinElmer的四極桿離子偏轉(zhuǎn)器(QID)也都能夠?qū)崿F(xiàn)分析離子的90度的偏轉(zhuǎn)和聚焦功能，這種90°偏轉(zhuǎn)的離子透鏡系統(tǒng)，不論其原理是靜電場反射、負(fù)電壓作用還是四極桿偏轉(zhuǎn)，作用都是將光子和中性粒子噪音降到zui小，并且大幅提高了分析的穩(wěn)定性，無需日常清潔維護(hù)，離子聚焦的效果也更好，從而大大改善了ICP-MS的信噪比。
反應(yīng)池
碰撞反應(yīng)池是ICP-MS上的一個(gè)重要技術(shù)，用于消除多原子離子團(tuán)的干擾，受的影響，各家的碰撞反應(yīng)技術(shù)各有不同。PerkinElmer的通用池技術(shù)(UCT)，實(shí)現(xiàn)了在同一臺(tái)ICP-MS中把兩種zui有效的多原子離子干擾消除技術(shù)相結(jié)合，即基于動(dòng)能歧視效應(yīng)(KED)的碰撞池與反應(yīng)池(DRC)結(jié)合，并能夠通過一個(gè)具有質(zhì)量掃描過濾功能的四級(jí)桿來消除干擾物和反應(yīng)的副產(chǎn)物。Thermo Fisher的QCell技術(shù)，結(jié)合了Flatapole低質(zhì)量數(shù)剔除功能和KED(動(dòng)能歧視效應(yīng))抗干擾技術(shù)，只需較小的池體積，因此縮短了加氣時(shí)間和排氣時(shí)間，相應(yīng)增加了樣品測試通量。耶拿的集成式碰撞反應(yīng)池(iCRC)比較有特色，它是將碰撞反應(yīng)氣噴入到ICPMS接口部分，在離子透鏡前進(jìn)行碰撞反應(yīng)，從而避免中性粒子或副產(chǎn)物進(jìn)入檢測系統(tǒng)，優(yōu)點(diǎn)是加氣和不加氣切換較快，在完成消除干擾的同時(shí)不影響其他元素的靈敏度;但消耗反應(yīng)氣的流量較大，在50~100mL/min。
四極桿質(zhì)量分析器
四極桿分析器是基于在四根電極之間的空間產(chǎn)生一隨時(shí)間變化的特殊電場，只有給定m/z的離子才能獲得穩(wěn)定的路徑而通過，其他離子則被過分偏轉(zhuǎn)，與極棒碰撞被中和而丟失，從而實(shí)現(xiàn)質(zhì)量選擇。四極桿的特性直接影響到ICP-MS的檢測范圍、分辨率、靈敏度和分析速度，可謂是ICP-MS的核心，而近兩年ICP-MSzui激動(dòng)人心的創(chuàng)新也是在該部分，即串聯(lián)四極桿技術(shù)。
串聯(lián)四極桿技術(shù)具有強(qiáng)大的的干擾消除能力以及靈活分析能力，可以使用MRM功能控制進(jìn)入碰撞/反應(yīng)池內(nèi)的離子，并在碰撞/反應(yīng)池中進(jìn)行的反應(yīng)過程控制，從而能夠有效地解決了傳統(tǒng)ICPMS在使用反應(yīng)性氣體時(shí)因共存基體或元素易形成新的干擾離子或共存離子的問題，尤其適用于對(duì)復(fù)雜基質(zhì)中易受多原子離子、雙電荷離子、同質(zhì)異位素干擾以及受相鄰基體元素同位素拖尾影響的超痕量元素進(jìn)行分析。
以Agilent公司8800 ICP-MS/MS舉例說明，其質(zhì)量分析器主要由兩個(gè)四極桿和位于它們之間的碰撞反應(yīng)池(ORS3)組成，其中四極桿(Q1)可以通過質(zhì)量分離，選擇控制進(jìn)入反應(yīng)池的離子，離子在反應(yīng)池中可以進(jìn)行可預(yù)見的反應(yīng)，再由Q2質(zhì)量分離，以mass-shift法獲得準(zhǔn)確的痕量定量結(jié)果。
舉一個(gè)有機(jī)溶液中硫元素同位素豐度和元素含量測試的例子來說明：當(dāng)有機(jī)溶液進(jìn)入ICP-MS后，當(dāng)中主量元素C和O會(huì)在ICP中形成16O18O、17O17O和38Ar12C等多原子離子團(tuán)，直接影響34S和34S16O的測定，傳統(tǒng)的配有碰撞反應(yīng)池和單一四級(jí)桿的ICP-MS是很難消除其影響的，并且有可能在碰撞反應(yīng)的過程中產(chǎn)生新的干擾離子。而如果采用Q1選擇34質(zhì)量數(shù)，反應(yīng)池加入氧氣反應(yīng)氣，Q2選擇50質(zhì)量數(shù)，則可以由mass-shift法獲得準(zhǔn)確可靠的硫元素同位素比值信息和元素含量定量結(jié)果。
檢測器
當(dāng)離子按質(zhì)荷比經(jīng)過四極桿系統(tǒng)的分離后，即被引入檢測器，檢測器將離子轉(zhuǎn)換成電子脈沖，由積分線路計(jì)數(shù)，其計(jì)數(shù)值與樣品中該質(zhì)荷比的離子濃度應(yīng)該正相關(guān)。檢測器的重要指標(biāo)包括死時(shí)間、*靈敏度、動(dòng)態(tài)線性范圍和脈沖與模擬信號(hào)的交叉校正等。
盡管目前主流ICP-MS廠商所采用的離子檢測器幾乎都是澳大利亞ETP公司生產(chǎn)的電子倍增器，基本原理相同，但在有些細(xì)節(jié)方面還是有所區(qū)別的。比如Agilent公司的7900型ICP-MS，配備了全新設(shè)計(jì)的正交檢測器(四級(jí)桿到檢測器發(fā)生90度偏轉(zhuǎn)，補(bǔ)上了其離子透鏡沒有90度偏轉(zhuǎn)的短板)，具有更好的信噪比，和高達(dá)11個(gè)數(shù)量級(jí)的動(dòng)態(tài)范圍，從亞ppt級(jí)到百分級(jí)濃度，用戶可在同時(shí)測量痕量與常量元素。PerkinElmer公司的檢測器具有極快的分析速度，結(jié)合其前端的超快速四極桿質(zhì)量分析器，能夠獲取100,000 pts/s的數(shù)據(jù)采集頻率，適用于納米顆粒分析等前沿應(yīng)用。耶拿公司的ADD10全數(shù)字脈沖計(jì)數(shù)檢測器，其控制部分經(jīng)過特殊設(shè)計(jì)，脈沖計(jì)數(shù)率可以達(dá)到普通雙模式計(jì)數(shù)器的脈沖段計(jì)數(shù)率的10000倍，從而避免了脈沖和模擬信號(hào)的雙模式交叉校準(zhǔn)。
控制軟件
目前ICP-MS的軟件發(fā)展趨勢可總結(jié)為“四化"，即“平臺(tái)化"、“中文化"、“模塊化"和“遠(yuǎn)程化"。平臺(tái)化是指儀器公司采用統(tǒng)一平臺(tái)來控制不同分析設(shè)備上的軟件，不同設(shè)備培訓(xùn)變得更簡單，用戶能夠更快適應(yīng)新儀器，從而提高了實(shí)驗(yàn)室的靈活性，此外在技術(shù)開發(fā)和軟件升級(jí)方面，公司也可以節(jié)省成本。如熱電公司使用的是Qtegra儀器控制軟件平臺(tái)，Agilent公司使用的是MassHunter平臺(tái)。中文化是指Agilent、Thermo Fisher、PerkinElmer和耶拿這幾家主流的ICP-MS廠商，其版的儀器控制和數(shù)據(jù)處理軟件，均已有中文版本，這也體現(xiàn)了中國市場的重視。模塊化是指控制軟件提供了靈活的框架，將儀器和附件“插件"整合成單一的工作流程。比如Thermo Fisher的Qtegra軟件除了iCAP? Q控制插件之外，還為自動(dòng)進(jìn)樣器、自動(dòng)稀釋器，主要的色譜儀和激光燒蝕系統(tǒng)提供了集成插件;PerkinElmer公司的ICP-MS軟件帶有一個(gè)可選的納米應(yīng)用模塊，這一模塊將實(shí)時(shí)單顆粒采集與快速數(shù)據(jù)處理相結(jié)合，無需費(fèi)力的后續(xù)數(shù)據(jù)處理過程，1分鐘內(nèi)的單次運(yùn)行即可獲得從顆粒組成和濃度到尺寸和尺寸分布等各種信息，實(shí)現(xiàn)了對(duì)單粒子分析的自動(dòng)化。遠(yuǎn)程化是指可以使用遠(yuǎn)程監(jiān)控應(yīng)用程序隨時(shí)隨地監(jiān)測與控制您的ICP-MS儀器，增強(qiáng)了靈活性。比如Agilent公司的ICP-MS軟件可使用IOS和安卓設(shè)備瀏覽并簡易控制多臺(tái)儀器;PE公司的軟件也可以遠(yuǎn)程運(yùn)行于iPad和iPhone，對(duì)儀器進(jìn)行更便捷的監(jiān)控和控制。
總體而言，這幾年主流的ICP-MS生產(chǎn)廠商在技術(shù)上又有了長足的進(jìn)步，尤其是串聯(lián)四極桿技術(shù)為無機(jī)元素、同位素分析提供了一個(gè)嶄新的角度和思路。近年來國家支持國產(chǎn)科學(xué)儀器的自主創(chuàng)新研究，在市場需求和政策激勵(lì)下，除了江蘇天瑞儀器股份有限公司已經(jīng)推出了商品化的ICP-MS以外，聚光科技股份有限公司和北京普析通用儀器有限責(zé)任公司也投入研發(fā)ICP-MS，有待進(jìn)入市場。雖然當(dāng)前國內(nèi)的ICP-MS與國外的型號(hào)從技術(shù)上來說有一定的差距，短時(shí)間內(nèi)不一定能夠跨越，但是只要中國儀器廠商沿著正確的方向堅(jiān)定的走下去，一定會(huì)破jie國外產(chǎn)品壟斷中國市場的局面，為我國分析檢測市場創(chuàng)建出更加繁榮的篇章。
作者：中國計(jì)量科學(xué)研究院 韋超
[來源：儀器信息網(wǎng)]
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